Nieuchwytne aniony siarczanowe wyłapywane przez świetliste łańcuchy

Badacze z UW – dr Krzysztof Bąk i dr hab. Michał Chmielewski, prof. UW, we współpracy z teoretykiem prof. Bartoszem Trzaskowskim, opracowali nowy przełączalny związek – katenan zdolny do selektywnego wiązania i fluorescencyjnej detekcji anionu siarczanowego. Wyniki tych badań zostały opublikowane w czasopiśmie Chemical Science.

Kwas siarkowy (VI) nazywany jest krwią przemysłu chemicznego. Znajduje zastosowanie choćby w produkcji papieru, leków, materiałów sztucznych czy wybuchowych. W roztworze obecność kwasu siarkowego, jego soli, estrów lub związków pochodnych można poznać po obecności anionu siarczanowego.

“Anion siarczanowy jest czwartym najczęściej występującym anionem w osoczu krwi człowieka i pełni istotne funkcje w fizjologii ludzkiej” – czytamy w publikacji w Chemical Science. Jon ten jest w organizmie obecny przy regulowaniu działania białek, hormonów i cząsteczek sygnalizacyjnych. Potrzebny jest również w procesie krzepnięcia krwi i tworzenia tkanek łącznych. “Niezwykle niskie poziomy siarczanu stwierdzono w osoczu pacjentów z reumatoidalnym zapaleniem stawów i zespołem jelita drażliwego” – przypomnieli badacze w artykule.

W przemyśle z kolei anion ten przeszkadza w przygotowaniu odpadów radioaktywnych do składowania na okres rzędu 10 tys. lat.

“Czujniki selektywne na siarczan mogą zostać użyte do zbadania różnorodnych ról siarczanu w organizmach żywych, jak również do monitorowania próbek w przemyśle” – mają nadzieję badacze z UW.

Chociaż organizmy żywe wykształciły białka wychwytujące jon siarczanowy, to niewiele było dotąd pomysłów na to, jak odtworzyć taki proces przy pomocy receptorów otrzymanych w laboratorium; i do tego jeszcze w taki sposób, żeby schwytanie anionu sygnalizowały np. za pomocą bardzo wygodnej w obserwacji fluorescencji (emisji światła).

“Siarczan pozostaje jednym z najbardziej wymagających anionów do rozpoznawania molekularnego w wodzie (…) Dlatego do zaprojektowania naszych receptorów zainspirowało nas białko, które silnie i selektywnie wiąże siarczan w wodzie, otaczając anion ze wszystkich stron siecią wiązań wodorowych” – opisują badacze.

Wymyślili, że podobnie zadziałać może wprowadzenie silnych donorów wiązań wodorowych do wnętrza fluorescencyjnego katenanu. Do takiej struktury wciągane będą aniony siarczanowe, a kiedy już się tam przyłączą, w strukturze pojawia się fluorescencja – w roztworze oświetlonym odpowiednim światłem pojawi się światło o innej długości fali.

Katenany (od łac. catena – łańcuch) są strukturami o budowie przypominającej łańcuch. Ogniwami takiego maleńkiego łańcucha są cząsteczki o kształcie pierścieni. A pierścienie te, jako że są jedynie zaplecione jedne wokół drugich a nie związane ze sobą chemicznie, mogą obracać się względem siebie. Takie związki służą m.in. do konstrukcji maszyn molekularnych, tj. molekuł, które działają podobnie jak silniki i przełączniki znane ze świata makroskopowego, ale wykonują pracę na poziomie atomowym.

Mechanicznie połączone pierścienie katenanu tworzą trójwymiarową lukę, która przypomina miejsca wiążące białek, i – podobnie jak białka – mogą silnie i selektywnie oddziaływać ze swoimi substratami. Dzięki tym właściwościom katenany znajdują zastosowanie jako nowe sensory molekularne i katalizatory.

Naukowcy z UW skupili się na skonstruowaniu katenanów do selektywnego wiązania anionu siarczanowego. “Zafascynowała nas tetraedryczna (tetraedr to czworościan foremny – przyp. PAP) geometria siarczanu i jego zdolność do wymuszania samoorganizacji molekularnej, czyli spontanicznego porządkowania cząsteczek wokół tego anionu. Okazało się, że otrzymane w naszym laboratorium względnie proste cząsteczki organiczne ustawiają się prostopadle do siebie dzięki oddziaływaniu z tym anionem” – mówi cytowany na stronie swojej uczelni Michał Chmielewski z Wydziału Chemii UW. I dodaje: “W naszej pracy pokazaliśmy, że makrocyklizacja tak ustawionych cząsteczek pozwala otrzymać katenan”.

“Unikatowe właściwości siarczanu wykorzystaliśmy też do konstrukcji przełącznika molekularnego. Pokazaliśmy, że za pomocą zmian pH możemy kontrolować względne położenie pierścieni w naszym katenanie. Oznacza to, że w odpowiedzi na zewnętrzny bodziec w postaci zmiany pH katenan może przyjąć strukturę zwartą, w której oba pierścienie wiążą ten sam anion, lub rozciągniętą, w której każdy pierścień wiąże inny anion, a ich miejsca wiążące starają się oddalić od siebie najdalej, jak to możliwe – tłumaczy dr Krzysztof Bąk, pierwszy autor publikacji. – Jest to pierwszy przykład zastosowania anionu w takiej roli”.

Obecnie w zespole dr. hab. Michała Chmielewskiego trwają pracuje nad wykorzystaniem katenanów do transportu anionów przez błony biologiczne. Dzięki doskonałej zdolności do wiązania anionów katenany mogą w przyszłości zastąpić uszkodzone białka transportujące aniony, np. u osób chorych na mukowiscydozę.

Nauka w Polsce, Ludwika Tomala